北京科技大学在Ce³⁺/Eu²⁺掺杂无机发光材料上取得进展

近日，北京科技大学材料科学与工程学院刘泉林教授团队在《发光学报》 “发光机理与理论模拟”专刊发表了题为“Ce3+/Eu2+掺杂无机发光材料构效关系与唯象理论”的综述和“正多面体中的晶体场劈裂”研究论文。

　　系统综述了Ce3+/Eu2+掺杂无机发光材料的质心移动、晶体场劈裂、诱导效应、斯托克斯位移、发光效率和发光热猝灭以及电子结构等相关研究进展，详细总结了基质材料组分、晶体结构、局域结构和电子结构对发光性能的影响规律，并对未来发展提出了展望。根据微扰理论详细推导了单d电子在正四面体、立方体和立方八面体中的能级劈裂，并绘出了d电子轨道与配位离子的相对取向关系图，便于深入理解晶体场劈裂效应。

　　为使广大同仁了解近年来该团队在稀土发光材料的构效关系与性能调控领域的相关工作，团队应编者邀请撰写了本篇报道。

　　1. 导读

　　Ce3+/Eu2+掺杂无机发光材料在照明、显示、监测、示踪、防伪、以及信息存储等领域具有重要应用。源于Ce3+/Eu2+离子的发光跃迁是宇称允许的f-d电偶极跃迁，具有高效吸收和高效发射以及易于被基质结构调控的优点，这为基于组分-结构-性能的构效关系设计新型荧光粉提供了理论依据和可行性。

　　北京科技大学刘泉林教授团队长期从事Ce3+/Eu2+掺杂无机发光材料的研究工作，侧重其局域结构、电子结构和构效关系研究。“Ce3+/Eu2+掺杂无机发光材料构效关系与唯象理论”综述了近年来同行和团队在Ce3+/Eu2+掺杂无机发光材料构效关系与唯象理论方面的研究进展，可为新型高性能稀土发光材料的研发提供借鉴。

　　2. 研究进展

　　在过去几十年中，研究者们研发出了许多Ce3+/Eu2+掺杂的无机发光材料，并深入理解其构效关系。在理论方面，Dorenbos建立了一套完整的唯象理论，为理解、预测、设计和调控稀土掺杂无机发光材料的性能提供了重要的科学依据。Ce3+/Eu2+ 5d能级作为决定其发光性能的重要因素，主要取决于基质的组成和结构。5d能级的质心位置主要取决于电子云扩展效应的影响，即由材料整体的组成和平均结构决定。为了进一步定量地理解和预测化合物中掺杂稀土离子的5d能级的质心移动，在共价模型和配位极化模型的基础上，Dorenbos提出一个新的参数，即光谱极化率αsp。它综合了配体极化、共价性和电子云扩展效应对质心移动的影响。我们团队系统研究了Ce3+掺杂氮化物中光谱极化率αsp和平均阳离子电负性χav之间的定量关系。对比氟化物和氧化物，得到bF

　　局域结构对5d能级的能量位置有重要影响，最近邻配位阴离子对5d能级的影响为晶体场劈裂效应;次近邻阳离子对5d能级的能量的影响称为诱导效应。Ce3+/Eu2+ 5d能级的晶体场劈裂εcfs拓宽了激发光谱，使Ce3+/Eu2+掺杂荧光粉可调控到被蓝光等低能辐射激发。Dorenbos通过分析六十多种Ce3+/Eu2+掺杂荧光粉(包括卤化物、氧化物、硫化物和硒化物)的光谱和结构数据，揭示了晶体场劈裂和Ce3+/Eu2+周围的配位环境之间的关系。我们团队在此基础上系统研究了Ce3+/Eu2+掺杂氮化物荧光粉中5d能级的晶体场劈裂与基质材料结构和组分之间的相关关系。研究获得了晶体场劈裂与配位多面体的类型和尺寸的关系。在相同化合物中占据相同阳离子格位的Eu2+的晶体场劈裂是Ce3+的0.76倍。研究表明晶体场劈裂大小与阴离子类型无关，与配位数密切相关。

　　在诱导效应方面，我们团队从结构化学角度出发，采用统计学方法，通过研究上百种硅氮/氧化合物的晶体结构和光谱数据，提出了关键参数—诱导因子，定量化研究了次近邻阳离子的诱导作用。发现[SiN4]或[SiO4]四面体的加权平均键长以及Si原子加权平均键价与诱导因子呈明显的线性关系;Ce3+ 5d能级质心移动εc大小与诱导因子正相关。

　　斯托克斯位移ΔS即为相同电子态间电子跃迁的吸收和发射能量的差值。基于晶体场劈裂和质心移动可以根据化合物的组分及结构预测荧光粉的激发谱位置，在此基础上结合斯托克斯位移则可以进一步预测荧光粉的发射谱位置。

　　我们团队进一步探索了Ce3+/Eu2+掺杂无机发光材料的斯托克斯位移和基质材料组成以及结构之间的相关关系，通过收集整理六十多种单Ce3+/Eu2+晶体学格位掺杂无机发光材料的结构和光谱数据，系统研究了Ce3+/Eu2+取代的阳离子和配位阴离子特性对斯托克斯位移ΔS、声子能量ħω和黄昆因子S的影响。在卤化物和硫属化合物中，斯托克斯位移分别按照从氟化物到氯化物到溴化物和从氧化物到硫化物到硒化物的顺序依次降低;然而，在具有同一周期阴离子的化合物中，斯托克斯位移和阴离子类型没有明显的相关关系。在大多数情况下，声子能量和平均配位键长R负相关，而黄昆因子和平均配位键长正相关。

　　Ce3+/Eu2+掺杂无机发光材料的发光猝灭机制或非辐射跃迁过程主要有三种：基于位形坐标模型的基态和激发态的交叉弛豫、基于材料电子结构的5d电子到导带的离化、以及杂质和缺陷导致的发光猝灭。

　　2003年，Dorenbos在Dieke图的基础上，结合光谱数据和稀土离子电子结构信息构筑电子结构图，给出了二价、三价稀土离子的4f、5d各能级相对于基质化合物导带底和价带顶的能量位置以及它们相对于真空的能量位置，称为HRBE图和VRBE图。电子结构图不仅可以预测十四种稀土离子的能级结构、材料带隙结构和稀土离子价态，而且可以帮助研究者通过调节镧系离子基态、激发态能级和基质晶格价带、导带的相对位置，改善稀土掺杂无机发光材料的发光性能，包括热猝灭性能和长余辉性能等。

　　由于5d轨道受配位环境的影响大，因此局域结构对Ce3+/Eu2+掺杂无机发光材料的性能有重要影响。然而，局域结构的变化和分析具有复杂性。因此，需要综合考虑发光理论、晶体学、固体化学并结合先进的结构和光谱分析技术，来理解发光材料的构效关系。我们以YAG:Ce3+和CaAlSiN3:Eu2+为例，说明不同晶体学位掺杂替代和共取代情况下局域结构与发光性能的复杂关系。

　　针对Ce3+掺杂石榴石结构荧光粉中的“反石榴石效应”，我们团队从石榴石的结构特点出发，找到了能够表征Ce3+晶体场劈裂的指示符。容忍因子(Tolerance factor)最早由Goldschmidt从钙钛矿结构中提出，它可以表征某一结构类型的晶体化学特征。我们团队通过结构分析和统计方法，构筑了石榴石、尖晶石和烧绿石系列化合物的结构容忍因子，为建立从成分出发计算预测结构和相稳定性的理论模型提供了重要依据。

　　晶体场理论是理解稀土/过渡金属离子在无机固体中能级结构的关键。对于八面体场，能级表达式及图像解释发展得较为完善，但正四面体、立方体和立方八面体中的能级劈裂情况则需要进一步明确。我们团队根据微扰理论详细推导了单d电子在上述规则多面体中的晶体场劈裂。基于等键长的几何模型，给出了晶体场势的准确形式;随后构建了久期方程并通过对角化得到了晶体场劈裂后的能级。正四面体、八面体、立方体和立方八面体的晶体场劈裂大小分别为40Dq/9、90Dq/9、80Dq/9和45Dq/9(图1)。并提出使用d电子轨道与配位离子的相对取向关系形象地理解eg/t2g能级在不同正多面体中的反转现象。

图1：不同正多面体中d¹电子的晶体场劈裂

　　3. 展望

　　Ce3+/Eu2+掺杂的无机发光材料由于其光谱可调、高内/外量子效率和高发光热稳定性受到人们的广泛关注，并具有广泛的应用，如在LED照明和液晶背光源领域、及作为长余辉发光材料和闪烁材料等。近年来，面向类太阳光LED健康照明和超高色域液晶显示技术的发展，迫切需要研发新型高效深红-近红外发光材料、紫光/蓝光激发的全光谱LED照明用荧光粉，以及窄带发射的绿光和红光发光材料。此外，关于Ce3+/Eu2+掺杂的无机发光材料的发光理论研究仍然面临极大挑战，例如斯托克斯位移、发射带半峰宽以及发光效率与材料组分和结构的定量关系，有待进一步深入探究。

编辑：严志祥